El pH. Dudas razonables

1.- ¿Qué es el pH y cuál es su definición exacta?

El pH es una magnitud que sirve para medir la  acidez de una disolución acuosa con números sencillos. Es adimensional  y está relacionado con la concentración de iones H⁺ solvatados que, según el concepto de acidez de Brönsted-Lowry, son los responsables de las propiedades ácidas o alcalinas de una sustancia disuelta en agua. La escala de pH va del 0 al 14, de tal manera que, cuanto menor sea el pH, mayor es la concentración de H⁺ y más ácida (menos alcalina) es la disolución. Una disolución neutra, ni ácida ni alcalina, tendría pH=7 , que es el correspondiente al agua pura.

El concepto actual de pH se debe al químico danés  S.P.L Sørensen (1909), quien lo definió como el opuesto del logaritmo decimal de la actividad de los iones de hidrógeno:

pH = - log a_H+

La actividad  de una sustancia disuelta viene a ser su “concentración efectiva”, que difiere de la concentración real debido a sus interacciones intermoleculares. En el caso de que la disolución sea diluida y se asemeje a una disolución ideal, la actividad es prácticamente igual a la concentración, a_H+ = (H⁺), por lo que en la práctica se hace la aproximación:

pH = - log (H⁺)

Donde (H⁺) es la concentración molar de iones hidrógeno (protones), que en disolución acuosa estarían solvatados por las moléculas de agua. Tal y como interpreta el modelo de Brönsted-Lowry, utilizado para describir la acidez en disoluciones acuosas, los iones H⁺ son la partícula intercambiada entre las sustancias que actúan como ácido y como base en la disolución acuosa. Cuando se disuelve un ácido, el ion cuya presencia revela la acidez sería el ion hidronio H₃O⁺, que es un ion H⁺ unido a una molécula de H₂O :

AH + H₂O à A^- + H₃O⁺

Por eso la definición de pH se suele presentar habitualmente en el contexto de disoluciones acuosas diluidas como:

pH = - log (H₃O⁺)

En realidad, la solvatación real de los iones H⁺ no implica a una sola molécula de agua (H₃0⁺), sino que puede admitir hasta tres (H₉O₄⁺). Cuando hablamos de acidez y pH, la concentración de iones H⁺ se refiere al conjunto en equilibrio de todas sus formas solvatadas, que se podría representar como H⁺(aq) , pero que escribimos indistintamente como H⁺, H₃O⁺ ó H⁺(aq).

 

2.- ¿Qué significa el término “pH” y cómo debe escribirse?

pH es un acrónimo de “potencial de hidrógeno”, formado por la inicial p y el símbolo del hidrógeno H, aunque no está del todo claro si la letra p proviene de potencial eléctrico (magnitud utilizada para medirlo experimentalmente), de potencial como capacidad  (potentia), de poder, o de cantidad (pondus).  

Del mismo modo que pH = – log(H⁺), actualmente en química la “p” significa el operador cologaritmo decimal ( –log) .  Así el pKa del ácido acético (Ka =1,8.10^-5) es  pKa = - log 1,8.10^-5 = 4,74 ,  el pKw de la autoprotólisis del agua ( kw= 1,0. 10^-14) es pKw =- log 1,0. 10^-14 = 14.

La única forma correcta de escribirlo es tal  como aparece aquí: pe minúscula seguido de hache mayúscula, sin punto ni guión. En castellano (según la RAE) se escribe con sus siglas pH y se lee tal cual como ”pe hache”.

En cuanto al dispositivo empleado para medir el pH, comúnmente llamado “pehachímetro”, hay que decir que ni esta palabra ni sus variantes están contempladas en el diccionario, sin embargo, la propia RAE recomienda el uso de «medidor de pH». También se usa, y es válido, «pehachímetro», unión de «pehache», voz que plasma gráficamente la lectura de la sigla «pH» y el elemento compositivo «-metro» (RAE). También solemos encontrar, aunque no estén recomendadas, las formas «pH-metro», «pHmetro» y «peachímetro».

 

3.- ¿Es lo mismo el pH que la acidez?

Tienen mucho que ver pero no es lo mismo. La acidez es una propiedad química, mientras que el pH es uno de los parámetros empleados para medir la acidez en disolución acuosa en determinadas condiciones.

La acidez es la cualidad que tiene una sustancia, ya sea pura, disuelta, o formando parte un sistema más complejo, de producir con más o menos intensidad una serie de propiedades químicas características como su sabor, la coloración de ciertos indicadores, su reacción con los metales activos, y su tendencia a reaccionar con sus antagonistas denominadas bases, neutralizándose mutuamente. Este comportamiento está relacionado con la  tendencia de dicha sustancia  a ceder protones ( H⁺) en el caso de los ácidos, o de captarlos si son bases.

En el caso muy común de tratarse de un medio acuoso, la acidez de la disolución está determinada por la concentración (cantidad por unidad de volumen) y la fuerza (grado de disociación) que tengan los ácidos (AH) disueltos, debido a la tendencia de éstos de ceder protones al agua (AH + H₂O à H₃O⁺ + A^-) o, en el caso de las bases (B), a captar protones del agua (B +H₂O à BH^- + OH^-)

Por otra parte, el agua tiende a mantener un equilibrio entre los iones H₃O⁺ y OH^-  que están presentes en ella ( 2H₂O D H₃O⁺ y OH^- ) , de tal manera que el producto de sus concentraciones se mantiene constante. Así que un ácido disuelto aumentará la concentración de iones hidronio y disminuirá la de iones hidróxido, mientras que una base hará lo contrario.

Desde un punto de vista físicoquímico, la acidez de una disolución acuosa es un efecto de la diferente concentración de iones H₃O⁺ y OH^- que contiene. Cuanto más hidronios y menos hidróxidos haya, más ácida será la disolución. Y al revés, cuantos más hidróxidos y menos hidronios, más alcalina. 

Así pues, la concentración de iones hidronio (y lo mismo pudiera decirse de los hidróxidos) es una magnitud que da la medida de la acidez de una disolución acuosa diluida. Sin embargo, como estas concentraciones, expresadas en mol/L, suelen ser números muy pequeños que requieren ser expresados en potencias negativas de 10, es preferible manejar números más sencillos. De ahí la definición de pH. Por ejemplo, una disolución ácida de (H₃O⁺)= 1,0.10^-5 M diremos que tiene pH= 5   (- log 1,0.10^-5 = 5)

Desde el punto de vista de la química analítica, el término “acidez” de una disolución o de un producto comercial suele identificarse con la concentración de los ácidos presentes, a veces considerando como si fuese uno solo de ellos, mientras que el “pH” sigue siendo la medida de lo más o menos ácida que es dicha disolución. Por ejemplo, si tenemos un vino que tenga 6,4 g/L de acidez (a.tartárica total) y pH = 3,5 debemos entender que el conjunto de los ácidos que tiene disueltos, ácido tartárico junto a otros más, dan la misma acidez que si solo tuviese ácido tartárico a 6,4 g/L de concentración. El que el pH sea 3,5 es un indicativo de lo más o menos ácido que resulta ser ese vino, y dependerá de no sólo de lo concentrados que estén sus ácidos sino también de cuáles sean éstos y de si son más o menos fuertes, es decir, de su grado de disociación).

En conclusión. Se puede decir que el pH es un parámetro que permite expresar numéricamente la mayor o menor acidez (o inversamente, la alcalinidad) de una disolución acuosa diluida que contenga ácidos o bases. Su valor está determinado tanto por la concentración como con por la fuerza de éstos.

 

4.- ¿Por qué la escala de pH va del 0 al 14?

Es una consecuencia de las condiciones para las que se define el pH: Ácidos o bases en disolución acuosa suficientemente diluidos, aunque en rigor esos dos límites de la escala son arbitrarios.

La autoionización del agua hace que sus moléculas estén disociadas en muy pequeño grado en iones hidronio e hidróxido: H₂O + H₂O  D H₃O⁺ y OH^-  . El mantenimiento de este equilibrio hace que el producto iónico (K_w) de sus concentraciones molares  se mantenga constante con un valor de 1,0 .10^-14 a 25ºC.

K_w = (H₃O⁺).(OH^-) = 1,0.10^-14

Este equilibrio entre hidronios e hidróxidos en el agua tiene lugar independientemente de que la presencia de un ácido o una base en disolución eleve o reduzca la concentración de alguno de estos. Operando en la igualdad anterior queda: 

-log(H₃O⁺) - log(OH^-) = -log 10^-14    ;    pH + pOH = 14

En el agua pura (H₃O⁺)= (OH^-)= 10^-7 mol/L ; pH = 7, lo mismo que en una disolución neutra.

Si  (H₃O⁺) > (OH^-)  ;   pH <7  ,  es una disolución ácida.

Si  (H₃O⁺) < (OH^-)  ;   pH >7  ,  es una disolución básica o alcalina.

Cuanto menor sea el pH (o mayor el pOH, ya que ambos suman 14) más ácida es la disolución. ¿Dónde está el límite? Una disolución muy ácida de HCl 1 M tendría (H₃O⁺)= 1.10⁰ mol/L y pH = 0  y, si estuviese más concentrada, en teoría tendría pH negativo. Por otra parte, una disolución muy alcalina de NaOH 1 M tendría (OH^-) = 1.10⁰ mol/L , pOH=0 y pH =14 y, si estuviese más concentrada, su pH sería mayor que 14. En teoría esto es posible, sin embargo en la práctica estos ácidos o bases ya estarían demasiado concentrados como para que el pH medido experimentalmente se pareciese razonablemente a lo que dice su definición. Por esta razón, y por sencillez, la escala de pH se considera entre 0 y 14.

 

5.- ¿Qué pasa con el pH de disoluciones de ácidos o bases muy concentradas?

En estas situaciones, la concentración de H⁺(aq)  toma valores muy elevados en el caso de ácidos, o insignificantes en el caso de bases. Si se introduce un medidor de pH en estas disoluciones, éste presentará un número, pero tendrá muy poco que ver con lo que se pretende medir, que es la concentración real de iones H⁺. Tampoco podríamos calcular el valor del pH aplicando las relaciones sencillas que se derivan del equilibrio de autoionización del agua y la teoría ácido-base de Bronsted-Löwry, ni pretender que los ácidos fuertes estén totalmente disociados, por no decir que las actividades ya serían notablemente distintas de las concentraciones reales. En estas condiciones, el concepto de pH deja de ser válido y es preciso definir otra función de acidez o de basicidad que mida la verdadera acidez de la disolución y la relacione con su concentración.

Existen diferentes funciones de acidez útiles para el caso de ácidos o bases concentrados.  La más conocida es la función de Hammet (H₀ para medios superácidos ó H_- para superbásicos). Esta función se define no en función del equilibrio de autoionización del agua sino en el equilibrio entre la base débil B y el ácido conjugado BH⁺ correspondientes a la sustancia cuya acidez se quiere evaluar:

H₀ = pK_BH+ + log ((B) /(BH⁺))

Sólo en el caso de que la concentración sea muy baja, el valor de Ho coincide con el pH. Por ejemplo, si Ho = 4, también  pH = 4, y significa que la reactividad ácido-base de los H⁺ solvatados es 10⁴ veces menor que en una disolución de pH = 0. Pero una disolución superácida con H₀ = -10  no es que tenga un pH = -10 , sino que sus H⁺ solvatados presentan una reactividad ácido-base 10¹⁰ veces mayor que en una disolución con pH = 0.

 

6.- ¿Sirve el concepto de pH para disoluciones no acuosas?

No. El concepto de pH y su medida, dados su definición y el mecanismo de su detección experimental, relacionando la acidez con la presencia de H⁺ y OH^- en equilibrio con en H₂O, sólo es válido dentro del marco de disoluciones acuosas diluidas. Sin embargo, las propiedades ácidas o básicas de muchas sustancias se manifiestan también en otros disolventes no acuosos que presentan autoprotólisis, como el amoníaco NH₃ o el ácido tiociánico HSCN, o incluso en fase gaseosa.

 

7.- ¿Cómo se puede calcular el pH de una disolución?

El pH de las disoluciones acuosas de ácidos y bases, así como de sus sales, ya estén solos o mezclados unos con otros, no resulta difícil de calcular siempre que estén suficientemente diluidos y conozcamos su concentración y su fuerza, que viene referida por sus constantes de acidez K_a o de basicidad K_b.  Para ello planteamos los diferentes equilibrios ácido-base que tienen lugar, incluida la autoionización del agua, y relacionamos las constantes de cada equilibrio con las concentraciones finales de cada especie. El pH se halla despejando la concentración de iones (H₃O⁺). Según sea el caso es muy útil simplificar el problema haciendo ciertas aproximaciones:

Disoluciones de ácidos o bases fuertes:  Se suponen disociados al 100% y la aportación de H₃O⁺ del agua es despreciable si su concentración no es inferior a 10^-6 M

Disoluciones de ácidos o bases débiles: Hay que tener en cuenta su grado de disociación, valorar si es despreciable frente a su concentración, y si  también puede despreciarse la aportación del equilibrio del agua.

Disoluciones de ácidos o bases polipróticos: Además de lo anterior, hay que tener en cuenta cada uno de los equilibrios de protólisis. Finalmente, valorar posibles simplificaciones si las constantes son muy diferentes.

Otros casos habituales en los cálculos del pH son las disoluciones de sales que producen hidrólisis, las disoluciones reguladoras, y las disoluciones resultantes de la neutralización entre solutos ácidos y básicos. De todos estos casos abundan ejemplos y ejercicios en cualquier libro, tutorial o curso de química que queramos consultar.

 

8.- ¿Qué pH tienen las disoluciones que nos rodean?

En nuestra vida cotidiana estamos en contacto con sistemas materiales acuosos de carácter neutro, ácido o alcalino que abarcan valores del pH que comprenden casi toda la escala de 0 a 14. 

El agua pura tiene pH=7, y  la mayoría de las aguas marinas, continentales o domésticas son más o menos neutras, con pH comprendidos entre 6 y 9. 

Los seres vivos tienen fluidos con diversos pH, que en el caso del cuerpo humano abarca desde los muy ácidos jugos gástricos (pH= 1 ó 2) o moderadamente ácidos como la piel (pH=5) y la leche (pH=6,5), hasta los valores moderadamente alcalinos de la sangre (pH=7,4) o el semen (pH=8). 

En los alimentos los pH son generalmente ácidos, desde 2  (muy ácidos) en los jugos de algunas frutas, hasta valores entre 6 y 7 en muchas verduras y hortalizas. 

En los productos de uso industrial o de limpieza encontramos una gran variedad. Por ejemplo, la lejía o los limpiadores amoniacales son muy alcalinos (pH>11) mientras que los abrillantadores o los decapantes son bastante ácidos (pH<4). Los jabones, detergentes, así como productos de higiene personal suelen presentar pH moderados entre 6 y 8. 

La tabla adjunta (aquasistemas.com.gt) muestra varios ejemplos de la diversidad de pH que podemos encontrar en algunos líquidos cotidianos, sobre la coloración que daría un indicador universal de pH.

9.-¿Cómo se mide experimentalmente el pH?

Se puede medir de forma aproximada por medio de indicadores ácido-base, ya sean líquidos o absorbidos en tira de papel, o de forma más precisa con un medidor de pH o pehachímetro.

9.1- Uso de indicadores ácido-base

Un indicador ácido-base es un colorante orgánico que presenta un equilibrio entre dos configuraciones distintas de distinto color. Según el pH del medio en que se encuentre se manifestará sólo el color de una de ellas, y existirá un intervalo de pH de transición en el que irá variando gradualmente de color desde el de una forma al de la otra. 

Indicadores líquidos

Para medir el pH de una disolución es preciso utilizar simultáneamente varios indicadores líquidos cuyos intervalos de viraje de color abarquen un amplio rango de la escala de pH. Se añaden un par de gotas de cada uno a varias muestras de la disolución problema, de este modo el conjunto de sus respuestas permitirá determinar cuál es el pH de la disolución. Esta operación puede simplificarse utilizando un indicador universal, que es una disolución de diferentes indicadores. Bastará con añadir un par de gotas de éste a la disolución y comparar el color resultante con una escala patrón de colores. Los indicadores líquidos son un método de medida del pH bastante sensible siempre que se empleen correctamente y solo para disoluciones incoloras.

  Cinta de indicador universal de pH de 0 a 14

Papel indicador

 Pero lo más común es la utilización de tiras de papel indicador. En éstas, la mezcla de indicadores está absorbida de forma estable en una tira de papel. Basta con mojar levemente un trozo de esta tira con la disolución problema y comparar con la escala de colores para saber su pH. En el mercado se pueden adquirir tiras o cintas de papel indicador universal que abarca toda o casi toda la escala de pH o bien tiras más selectivas para medir el pH con más exactitud en rangos más estrechos de la escala. El uso de las tiras de papel es muy fácil y rápido, pero tiene la desventaja de ser poco preciso (margen de error de hasta ± una unidad) y de prestarse a engaño en caso de reacción con algún componente de la disolución.

9.2- Medidores de pH

El medidor de pH o pehachímetro digital es un instrumento portátil que mide el pH en función de la diferencia de potencial eléctrico existente entre la disolución cuyo pH se quiere determinar y un electrodo de referencia que lleva incorporado, ya sea independiente o combinado con éste.

En las condiciones en las que tiene sentido la definición y la medida del pH, éste parámetro es directamente proporcional a la diferencia de potencial éléctrico producida por la actividad o concentración de los iones H⁺ que hay en la disolución problema y los que hay en el interior del electrodo de referencia, de composición constante. La separación entre ambas disoluciones es una membrana de vidrio en forma de bulbo situada en el extremo de la sonda del aparato.

Los medidores de pH constituyen el modo más rápido y preciso (sensibilidad de 0,01 unidades de pH) de medir este parámetro. Como cualquier instrumento analítico, además del calibrado de fábrica, requiere un mantenimiento y calibrado periódico con disoluciones reguladoras de diferentes pH. Los pehachímetros digitales portátiles suelen llevar integrado un medidor de temperatura además de otras funciones como puede ser la medida de conductividad eléctrica.

Pehachímetro de laboratorio con electrodo combinado de vidrio y sonda de temperatura

 

10.- ¿Cómo se utiliza correctamente un medidor de pH de bolsillo?

Los medidores de pH de bolsillo, como el que se puede ver en la foto, permiten hacer medidas rápidas de pH en cualquier momento y lugar, por un precio bajo o moderado. Son fáciles de calibrar y mantener y son muy recomendables para uso didáctico en el laboratorio escolar y para otros usos particulares como el control del agua o de productos alimentarios.

Normalmente vienen con sonda de temperatura y corrección automática del pH con ésta, así que sirven alternativamente como pehachímetro o como termómetro. Su sensibilidad suele ser de una centésima de unidad de pH,  o de una décima en los más económicos.

Para utilizarlo correctamente, lo mejor es seguir al pie de la letra las instrucciones del fabricante, que debemos de guardar junto al aparato. En general, las operaciones son sencillas y  se reducen a lo siguiente:

Calibrado

Es imprescindible calibrar el instrumento si ha pasado bastante tiempo sin haber sido utilizado y siempre que vayamos a hacer una serie de medidas que requieran precisión. Se utilizan disoluciones tampón o “buffer”, que son disoluciones reguladoras de referencia que siempre mantienen un mismo pH. Según sea el modelo, el calibrado puede hacerse con 1, 2, ó 3 tampones de distinto valor del pH: que suelen ser en torno a 7, 4 y 10. Para esta operación hay que seleccionar el modo de calibrado y tomar la medida en cada disolución tampón, ajustando a continuación hasta su valor nominal. La mayoría de los modelos hacen esta operación automáticamente.

Medida del pH

Para hacer una medida de pH, se lava el electrodo con agua y se seca con papel absorbente, o con la misma disolución que se va a medir (en este caso no secar). Se introduce en un vaso limpio conteniendo una muestra de la disolución a medir, con cuidado de que el electrodo no toque el fondo ni las paredes del recipiente. La membrana de vidrio debe quedar totalmente sumergida sin que sobrepase el límite que indica el propio aparato, que suele quedar 2 ó 3 cm por encima del extremo inferior. Remover suavemente, esperar a que se estabilice la lectura en la pantalla y pulsar HOLD o anotar el resultado. Al retirarlo, si ya no se van a hacer más medidas, cerrarlo y guardarlo como se indica a continuación.

Almacenamiento

Cuando no se vaya a usar ya el aparato, hay que evitar que se deteriore la membrana de vidrio del electrodo. Por ello siempre debe mantenerse húmedo. Lo mejor es guardarlo mojado con la misma disolución tampón de calibrado de pH=4,01 y con el capuchón cerrado. No usar nunca agua destilada o desionizada para su almacenamiento.

11.- ¿Por qué es importante medir y controlar el pH?

El pH, entendido como una medida de la actividad de los iones hidrógeno presentes en el medio, juega un papel fundamental en los procesos químicos y en la composición y equilibrio de las sustancias que forman la mayoría de los sistemas acuosos, ya sean éstos de interés químico, biológico, geológico, industrial o doméstico.   

Las razones por las que el pH es tan determinante en el comportamiento de todos estos sistemas se pueden resumir en dos:

1.- El ion H⁺ es catalizador de un gran número procesos químicos en disolución. Actúa siguiendo los mecanismos habituales en una catálisis homogénea, de tal manera que su concentración modifica la velocidad de reacción de unas etapas frente otras alterando así los mecanismos de los procesos globales. Como consecuencia de esto, el sistema irá evolucionando químicamente por un camino u otro en función del pH, que tiene en este caso un efecto selectivo en el control de los distintos productos que pudieran obtenerse de las posibles reacciones.  

2.- Por otro lado, el ion H⁺ Interviene en muchísimos equilibrios químicos en medio acuoso, y una variación en su actividad hace que estos se desplacen en uno u otro sentido, dando lugar a composiciones finales muy distintas para el sistema en equilibrio

Un ejemplo de la primera puede ser la eficiencia en la obtención industrial de un polímero, como puede ser la “cola blanca” de urea-formol:  

La reacción de condensación en cadena del formaldehido con la urea es extremadamente lenta en condiciones ambientales, hasta el punto de no observarse ningún cambio apreciable con el tiempo:

n CH₂O + n NH₂-CO-NH₂ g (-CH₂-NH-CO-NH-)_n + n H₂O

Pero si se baja drásticamente el pH de una mezcla de los dos reactivos en disolución añadiendo un ácido fuerte concentrado, se producirá rápidamente la polimerización. En este caso el ion H+ actúa como catalizador modificando el mecanismo de la reacción que transcurre ahora por otro camino de etapas mucho más rápidas gracias a la formación de un intermedio en el que el carbonilo del formaldehido adiciona al H⁺ facilitando el ataque nucleófilo de los nitrógenos de la urea.   

Un ejemplo de la segunda es la precipitación o disolución de carbonatos en aguas duras:

En presencia de cationes calcio o magnesio en disolución, el ion carbonato (CO₃^2-) forma un precipitado muy poco soluble:

Ca²⁺(aq) + CO₃^2-(aq) D CaCO₃ (s)

Pero la concentración de carbonato en el agua está en equilibrio con la de iones hidrógeno:

CO₂ + H₂O D H₂CO₃ D HCO₃^- + H⁺ D CO₃^2- + 2H⁺

Por esta razón, una subida de pH del agua (aumento de la concentración de H⁺) desencadena un desplazamiento hacia la izquierda en las reacciones anteriores, disolviendo así los carbonatos sólidos, y por el contrario, una bajada del pH favorece la precipitación de éstos. Esto sucede en el proceso Kárstico cuando las aguas pluviales, ligeramente acidificadas por el CO₂, van disolviendo las rocas calizas mientras que las alcalinas, pobres en H⁺ favorecen su precipitación. Algo parecido sucede con los depósitos de cal en tuberías o lavadoras, según sea el pH del agua doméstica.

Podríamos hablar de muchos otros ejemplos más, como la importancia de que se mantenga estable el pH del agua del mar dentro de un estrecho margen de valores para que una variación de este, debida por ejemplo al CO₂ disuelto, no afecte drásticamente a toda la compleja red de equilibrios químicos y biológicos que definen el ecosistema marino. O cómo con la vigilancia del pH del agua clorada se puede evitar la liberación accidental del peligroso gas cloro. O de lo importante que es mantener el pH en un valor concreto durante la reacción de síntesis de un determinado medicamento, para marginar selectivamente otras reacciones paralelas competitivas no deseadas que puedan impurificarlo.

En conclusión. Si se quiere comprender, controlar o modificar a voluntad la estabilidad y composición de un medio, como por ejemplo un agua potable, un ecosistema fluvial, la síntesis industrial de un medicamento o el estado de salud de la piel de una persona, es imprescindible medir su pH no sólo para conocerlo sino también para tratar de controlarlo o mantenerlo en sus niveles adecuados.

 

Pila de hidrógeno y electrolisis del agua

 

Una experiencia sencilla sobre la energía del hidrógeno

El uso futuro del hidrógeno como fuente para disponer de energía abundante, limpia y barata ya está muy presente en la actualidad pero, para usarlo como combustible, antes es preciso obtenerlo, ya que el hidrógeno en estado elemental no se encuentra libre en la naturaleza. El procedimiento más usual es obtenerlo junto al oxígeno a partir del agua, en la que ambos elementos se encuentran combinados. Esto se realiza mediante la electrolisis del agua utilizando energía eléctrica y haciendo pasar la corriente a través de ella. El hidrógeno libre así obtenido puede utilizarse ahora para suministrar la energía química que contiene, bien quemándolo directamente con el oxígeno del aire para obtener energía térmica o, mejor aún,  utilizándolo en una célula de combustible, que en este caso se denomina célula o pila de hidrógeno. 

Llevar esto a cabo supone realizar la reacción química inversa, recombinando el hidrógeno con el oxígeno para obtener agua y aprovechar la energía desprendida. En la pila de hidrógeno, la oxidación de éste y la reducción del oxígeno que requiere la formación del agua tienen lugar separadamente en los electrodos de una célula galvánica, y la energía liberada se obtiene en forma de corriente eléctrica que puede alimentar un circuito exterior. 

En teoría, tanto la obtención electrolítica de hidrógeno como el consumo de éste en la pila para obtener energía pueden realizarse en la misma célula galvánica, haciendo pasar corriente desde el exterior en el caso de la electrolisis, o dejando que el hidrógeno y oxígeno desprendidos vuelvan a recombinarse espontáneamente, en el caso de actuar como pila,  suministrando energía eléctrica al exterior.

A continuación vamos a describir una experiencia práctica para recrear de forma sencilla los procesos de la electrolisis del agua y la pila de hidrógeno. En el primer caso como método principal para obtener el hidrógeno y en el segundo para consumirlo aprovechando su energía. Esta práctica puede realizarse no solo en el laboratorio escolar sino también en casa. La experiencia se acompaña de un vídeo que puedes visionar haciendo clic aquí: Video Electrolisis del agua y pila de hidrógeno  o bien descargar desde la página  Mis trabajos  de este blog.

  

Material necesario:

•  Un estropajo metálico inoxidable tipo “nanas”
•  Una pila de 4,5 V
• 4 pinzas de cocodrilo (valen 4 clips)
• Dos cables de 20 o más cm de largo
• Un vaso de 250 mL ó más (vale un bote de cristal ancho y transparente)
• Papel de filtro ( vale un filtro de  de cafetera)
• Una luz led o un reloj eléctrico
• Agua  (preferiblemente destilada o desionizada)
• Una cucharadita de electrolito Na₂SO₄, (vale bicarbonato sódico)
• Unas gotas de indicador fenolftaleína (opcional), (vale cualquier otro indicador ácido-base)
• Un voltímetro (opcional)

 

       

 Montaje de la célula y procedimiento:

 1.- Preparación de la celda.

Llenar el vaso con el agua, hasta que su nivel quede aproximadamente a unos 4 cm del borde. Añadir una cucharilla del electrolito, dos o tres gotas del indicador ácido-base (opcional) y remover hasta que se disuelva.  Dividir el estropajo metálico en dos trozos iguales, que harán las veces de electrodos, estirarlos un poco y colocarlos dentro de vaso sujetándolos con las pinzas o clips al borde del vaso en dos puntos opuestos. Fijar a continuación un cable de 20 cm o más de largo en cada una de las pinzas con cada electrodo. Finalmente introducir una hoja rectangular de papel de filtro en el vaso de tal manera que se ajuste lo mejor posible a las paredes y lo separe en dos mitades con un electrodo en cada una. Si es necesario se puede rellenar con un poco más de agua pero cuidando que su nivel no alcance el borde superior del papel ni a las pinzas y cables.

 2.- Electrolisis del agua. Obtención del hidrógeno.

Conectar los cables que salen de cada electrodo a cada uno de los polos de la pila de 4,5 V con ayuda de otras dos pinzas o clips. Desde el primer instante, la corriente continua que circula por la celda provoca la electrolisis del agua. En el electrodo conectado al polo negativo de la pila se puede observar el desprendimiento de burbujas de hidrógeno (H₂), mientras que en el positivo se desprenden burbujas de oxígeno (O₂) en menor cantidad. Ambos gases son los productos de la electrolisis del agua según la reacción:

2 H₂O (l)  →  2 H₂ (g)  +  O₂ (g)   

que es endotérmica y absorbe una energía de 572 kJ/mol

El entorno del cátodo (-) se va tiñendo de color rosado (si se ha añadido indicador fenolftaleína), lo que revela que la reducción del H del agua es una reacción alcalina.

 3.- Pila de hidrógeno. Obtención de energía.

Tras dejar unos minutos haciendo la electrolisis y ambos electrodos estén  bien cargados de burbujas adheridas, cortamos la conexión con la pila separando los cables de ésta. El electrodo que estaba conectado al polo negativo está lleno de burbujas de hidrógeno gaseoso, mientras que el que estaba conectado al positivo contiene burbujas de oxígeno. Si conectamos ahora un voltímetro a ambos electrodos veremos que se ha creado una fuerza electromotriz en la celda cuyo valor es la diferencia de potencial que se puede leer en pantalla, que es de unos 2 voltios. Por lo tanto, la celda es ahora una célula galvánica (pila de hidrógeno) de 2 V. Si ahora conectamos los cables que salen de los electrodos a una pequeña bombilla led o a un reloj eléctrico sin pila, podemos observar cómo la energía eléctrica que suministra la celda es suficiente para encender la luz o hacer funcionar el reloj mientras se va consumiendo el hidrógeno según la reacción de formación del agua, inversa a la de la electrolisis:

2 H₂ (g)  +  O₂ (g)  →  2 H₂O (l)

que es exotérmica y desprende una energía de 572 kJ/mol

Si se había añadido el indicador al agua se puede observar también cómo va desapareciendo poco a poco el color rosado (si era fenolftaleína) que rodeaba al electrodo del hidrógeno debido a que su oxidación acuosa es una reacción ácida.

Descripción electroquímica

Teniendo en cuenta los procesos químicos que tienen lugar sus  correspondientes  potenciales estándar de electrodo, podemos hallar cuales serían los potenciales de la celda al actuar como pila galvánica o como célula electrolítica, y justificar en qué sentido tendrá lugar la espontaneidad de la reacción global.

1.- Electrolisis del agua

Oxidación. Ánodo (polo positivo):  2 H₂O (l)  →  O₂ (g)  + 4 H⁺ (aq) + 4 e^-     ε⁰ = -1,23 V

Reducción. Cátodo (polo negativo):  2 H₂O (l) + 2 e^- → H₂ (g)  + 2 OH^- (aq)   ε⁰ = -0,83 V      

Reacción global (endotérmica):  2 H₂O (l) à 2 H₂ (g)  + O₂ (g)     E⁰ = -1,23 - 0,83 = -2,06 V 

2.- Pila de hidrógeno

Oxidación. Ánodo (polo negativo):  H₂ (g)  + 2 OH^- (aq)  → 2 H₂O (l) + 2e^-    ε⁰ = +0,83 V      

Reducción. Cátodo (polo positivo):  O₂ (g)  + 4 H⁺ (aq)  + 4e^- → 2 H₂0 (l)     ε⁰ = +1,23 V

Reacción global (exotérmica):  2 H₂ (g)  + O₂ (g)  à 2 H₂O (l)       E⁰ = +1,23 + 0,83 = +2,06 V 

3.- Conclusión

Se concluye que el proceso global espontáneo (potencial de celda positivo)  es la combinación del hidrógeno con el oxígeno para obtener agua, proceso exotérmico que libera energía. Es el caso de la pila de hidrógeno, la cual suministra una fuerza electromotriz de 2,06 V; mientras que la electrolisis del agua se podría conseguir sometiendo esta celda a una tensión exterior mayor que 2,06 V.

Los potenciales se refieren a condiciones estándar de 298 K ,1 atm y 1 mol/l y sin tener en cuenta posibles efectos de sobretensiones en las interfases. En la práctica, la f.e.m. de la pila de hidrógeno resulta ser aproximadamente la misma (unos 2 V), pero el voltaje necesario para activar la electrolisis y mantenerla de forma apreciable es sensiblemente mayor. 

Esquema de la celda electroquímica del agua con un electrolito inerte disuelto, funcionando como célula galvánica o pila de hidrógeno (izquierda) y durante la electrolisis (derecha)

 

Profundizando en algunos aspectos de esta experiencia

1. Es importante que los electrodos, además de ser buenos conductores, estén limpios, sean inertes a posibles reacciones electrolíticas paralelas que desplacen a las del agua y tengan una gran superficie libre sobre la que pueda quedar adheridas una buena cantidad de burbujas de hidrógeno durante un tiempo razonable. Un estropajo metálico inoxidable o una hoja de aluminio plegada y arrugada son las mejores opciones. Las láminas o alambres trenzados de cobre no sirven, pues este metal interviene en la reacción.  Las barras de grafito de un lapicero o como las que contienen las pilas en su interior tampoco sirven, pues tienen muy poca superficie. También puede suceder que si el estropajo no es del todo inoxidable y se deja demasiado tiempo funcionando la pila, el oxigeno del ánodo acabe atacándolo y pasando Fe²⁺ a la disolución, dándole un tono verdoso y disminuyendo sensiblemente el voltaje de la célula galvánica.

2. El electrolito empleado no puede contener cloro o ion cloruro, ya que éste interviene en la reacción desprendiendo Cl₂ en el ánodo en vez de O₂ . Para la experiencia casera no vale ni la sal común (NaCl) ni el aguafuerte (HCl). Otros ácidos o bases como  ácido sulfúrico, vinagre, sosa o amoniaco podrían servir siempre y cuando no pretendamos detectar la producción o el consumo de OH^- y H⁺ usando el indicador. 

3. Para separar las dos semirreacciones no es necesario disponer de dos vasos conectados por un puente salino a través de un tubo externo con electrolito. Para que funcione esta experiencia es suficiente un papel poroso pero consistente que divida el vaso en dos mitades (la del cátodo y la del ánodo) que se ajuste lo mejor posible a las paredes del interior del vaso y sobresalga por encima de éste. El papel de filtro del laboratorio o el de la cafetera son perfectos.

4. El indicador ácido-base no es necesario para que funcione la producción o el consumo del hidrógeno de esta experiencia, pero es interesante para poner de manifiesto cuál de los dos procesos se está produciendo y cómo está teniendo lugar. En la obtención de H₂ por electrolisis del H₂O con la energía que suministra la pila, el agua que rodea al polo negativo (cátodo, reducción) se vuelve alcalina debido a la liberación de iones 0H^- que acompaña a la producción de H₂, y el indicador fenolftaleína la tiñe de color rosado. Mientras tanto, el entorno del polo positivo (ánodo, oxidación) se acidifica por la liberación de iones H⁺ que acompañan al O₂ formado, se mantiene incoloro.

5. En el proceso contrario del consumo del hidrógeno y el oxígeno depositados en los electrodos durante la electrolisis, es decir, el funcionamiento de la célula galvánica como pila de hidrógeno, el indicador pone de manifiesto lo contrario. En el polo negativo (ahora es el ánodo y tiene lugar la oxidación), el H₂ consume el exceso de iones OH^-, el agua se neutraliza y el indicador fenolftaleína, antes rosado, se vuelve otra vez incoloro, mientras que en el polo positivo (ahora cátodo y reducción) el O₂ consume el exceso de iones H⁺ hasta neutralizarse, permanece incoloro.

6. El dispositivo empleado para dejar patente el funcionamiento de la pila de hidrógeno debe tener una resistencia eléctrica muy pequeña para que la débil corriente que genera el montaje pueda hacerlo funcionar. Una luz o una pequeña linterna led, o un reloj despertador o de cocina (con la pila retirada) o incluso una pequeña radio de 1,5V sirven perfectamente.

7. Un sencillo voltímetro conectado a los electrodos de la célula, sin que esté alimentando a ningún dispositivo, nos confirmará que  la fuerza electromotriz de ésta es de 2 V

8. En teoría el voltaje necesario para provocar la electrolisis del agua es de 2,1 V, pero para que suceda con una velocidad y cantidad adecuada conviene usar una pila o fuente de alimentación de C.C. de 4,5 V o más. Cuanto más voltaje mayor y más rápida será la carga de la pila de hidrógeno, y más fácil probar que funciona.

 

El hidrógeno ¿la fuente de energía del futuro?

Aunque se hable del hidrógeno como la fuente de energía del futuro (y cada vez más del presente) en realidad no se trata de una fuente propiamente dicha como por ejemplo pueda ser el gas natural, puesto que el hidrógeno (la especie química  dihidrógeno, de fórmula H₂) prácticamente no se encuentra disponible en estado natural en ninguna parte del planeta.  Es más, para disponer de energía en forma de hidrógeno combustible es preciso obtenerlo consumiendo antes una cantidad mayor de energía procedente de otras fuentes. Decir que el hidrógeno es una fuente de energía sería lo mismo que decir que las pilas también lo son.

Pero si cuesta más energía de la que nos va a dar ¿cuál es entonces el interés de producir hidrógeno como combustible?. Pues el interés es grande por varias razones.

1.- El hidrógeno comprimido y licuado se puede almacenar y transportar en bombonas, para ser consumido en el lugar, dispositivo y momento que sean precisos, como sucede con los combustibles convencionales.

2.- Su densidad de energía (energía química por unidad de masa) es muy alta. Es una buena forma de disponer de mucha energía en poco espacio.

3.- Su eficiencia es muy alta  y su impacto ambiental puede ser muy bajo. Su combustión no desprende dióxido de carbono ni otros productos nocivos, sólo produce agua, y las baterías de hidrógeno que se están desarrollando en la actualidad ya son altamente eficientes.

4.- El hidrógeno puede obtenerse de forma fácil y sencilla en plantas industriales por electrolisis a partir del agua, es decir haciendo circular corriente eléctrica a través de ella. Debe quedar claro que el agua no es ninguna fuente de energía, sino que la fuente sería aquella que produce la corriente eléctrica necesaria para llevar a cabo su electrolisis. Otro método para obtener hidrógeno es por pirolisis de hidrocarburos naturales en contacto con metales calientes.

La cuestión fundamental de la bondad del hidrógeno como recurso energético respetuoso con el medio ambiente es justo la fuente de energía y el procedimiento seguido para obtener la electricidad consumida en su obtención.  Sólo se podrá hablar de “hidrógeno verde” (nada que ver con su color, que no tiene) si se utilizan energías renovables y tecnología exenta de emisiones de carbono para alimentar la corriente eléctrica que necesita su obtención. En caso contrario, la utilización de hidrógeno, ya sea en combustión directa o ya en células galvánicas, implicaría el impacto medioambiental propio del procedimiento empleado para obtenerlo, aunque este impacto se haya producido antes y en otro lugar.

Para distinguir el impacto medioambiental de la obtención del hidrógeno, se ha adoptado por convenio una serie de “colores” que califican al hidrógeno en función del carácter renovable o no de las emisiones de CO₂ y del impacto ambiental global que supone su obtención: https://goodnewenergy.enagas.es/innovadores/del-gris-al-verde-los-colores-del-hidrogeno/

Así, aunque el hidrógeno siempre sea un gas incoloro e indistinguible independientemente de cómo se haya obtenido, hablamos de hidrógeno verde si se ha obtenido a partir de energías 100% renovables y sin emisión de carbono a la atmósfera, hasta que pasando por el amarillo, rosa, azul y turquesa, llegamos al gris y al negro, que suponen la combustión de combustibles fósiles como el carbón o el petróleo con altas emisiones de CO₂.

Sin lugar a dudas, el hidrógeno no solo es un vector energético ideal con un gran futuro por delante sino que ya es hoy en día una solución que se está adoptando cada vez más a medida que se desarrollan su tecnología y comercialización. Sólo podremos hablar del hidrógeno como una “fuente” de energía limpia y renovable si se trata de hidrógeno verde, aunque a este respecto La U.E. se está planteando el extender la denominación "verde" a la energía nuclear y el gas natural de ciclo combinado.