En la entrada anterior habíamos dejado un problema inesperado pendiente de aclaración. Se trataba de la reacción química en la que el ácido nítrico concentrado ataca al cobre metálico, que debiera transcurrir según la siguiente ecuación química:
Cu (s) + 4 HNO3 (conc) ---> Cu(NO3)2 (aq) + 2 NO2 (g) + H2O (l)
Como se puede observar, si llevásemos a cabo la reacción con un exceso de ácido nítrico en un recipiente abierto al ambiente, el cobre se consumiría totalmente, el dióxido de nitrógeno se perdería al desprenderse a la atmósfera y al final quedaría en el recipiente una disolución acuosa de la sal nitrato de cobre(II) en medio ácido debido al ácido nítrico sobrante.
El enigma
Según se acostumbra a enseñar al alumnado de secundaria, aplicando esa maravillosa “Química de la pizarra” que tan predecible y exacta resulta ser, si dejásemos la disolución obtenida en la reacción anterior en un cristalizador al aire libre, el agua y el ácido nítrico sobrante se evaporarían, y quedarían en el cristalizador los cristales azules de todo el nitrato de cobre(II) obtenido en forma hidrato.
Así que en cierta ocasión, después
hacer la reacción en mi Instituto y de anunciar a los alumnos la esperada y
próxima cristalización del nitrato de cobre, dejamos la disolución a evaporar
al aire en un cristalizador y esperamos un tiempo prudencial. La disolución se
iba concentrando cada vez más, pero pasaba el tiempo y no cristalizaba nada. Se
cambió de recipiente, se cambió de lugar, se puso encima del radiador caliente,
con corriente de aire, pero seguía sin cristalizar. Con el tiempo, el sistema
quedó estabilizado en una disolución bastante viscosa, muy densa y de un
intenso color azul oscuro (la de la foto). Llegó a estar en un vaso de
precipitados al descubierto durante dos cursos enteros sin evaporarse ni llegar
a formarse cristal alguno. ¿Por qué no funcionaba aquí lo que
siempre se explicaba en clase? Ninguno de los seis químicos profesores
del Instituto le encontrábamos una explicación convincente. Hasta se llegó a
bromear con presentarlo al “Concurso de Cristalización en la Escuela” convocado
por la UR, con el nombre de “No-cristalización de Cu(NO3)2”.
Y ahí se quedó en la vitrina después de
un par de años, esperando entre
desafiante y burlona, como la espada de Excálibur, a que algún día algún
estudiante o profesor de química de noble corazón elegido por el destino la
hiciera cristalizar, como todos creíamos que debiera hacerlo.
Los hechos
Como en cualquier investigación policial, la resolución de este enigma pasa necesariamente por una inspección detallada de los hechos, seguir las pistas que nos conduzcan a formular una hipótesis y tratar de verificarla. Los hechos de que partimos y las pistas a seguir se describen a continuación.
1.- La composición de la mezcla
Esto es lo primero que hay que saber. ¿Qué hay realmente dentro de la disolución? Si investigamos un poco nos damos cuenta que la cosa no es tan sencilla como se planteaba.
Tenemos una disolución acuosa líquida en la que el disolvente es el agua H2O y los solutos son, en principio, la sal Cu(NO3)2 y el ácido nítrico sobrante HNO3, que al igual que el agua es un líquido a temperatura ambiente que misteriosamente no se acaba de evaporar.
Pero además del HNO3, que se encuentra disociado en H+ y NO3-, debe de haber una pequeña cantidad de los óxidos de nitrógeno NO2, N2O4 y NO, gases disueltos en equilibrio con aquel.
En cuanto a la sal disuelta altamente concentrada que hemos supuesto inicialmente como nitrato de cobre(II), y que parece que se haya negado a cristalizar, los iones Cu2+ se encuentran en forma de solvatos complejos bastante estables, donde los ligandos son moléculas de H2O y iones nitrato NO3-, en proporción variable en función de la concentración: [Cu(H2O)6]2+, [Cu(NO3)(H2O)5]+, [Cu(NO3)2(H2O)4].
2.- Las sales hidratadas del nitrato de cobre(II)
La afinidad que presenta el ion Cu2+ para coordinarse con moléculas de H2O hace que el nitrato de cobre(II) en disolución acuosa pueda cristalizar en forma de sales hidratadas, las más estables son las siguientes:
Cu(NO3)2·6H2O Es la sal hexahidratada. Se obtiene por cristalización a temperatura normal.
Cu(NO3)2·3H2O Es la sal trihidratada. Se obtiene por cristalización a alta temperatura.
Cu(NO3)2 Es la sal anhidra. No cristaliza directamente, se obtiene eliminando el agua de hidratación por calefacción.
Las tres sales presentan color azul y son muy solubles en agua, inestables por calentamiento (desprenden NO2), deben conservarse privadas de humedad en un desecador y cerradas debido a que son higroscópicas y muy delicuescentes.
3.- Equilibrios entre fases en disoluciones de varios componentes
Este es un punto fundamental a tener en cuenta si se quiere comprender lo que sucede en la evaporación y cristalización de cualquier sal en disolución.
El proceso por el que el disolvente se evapora y la sal cristaliza es el resultado de la competición entre las fuerzas de interacción intermolecular que se dan entre las moléculas y iones presentes en la disolución y en la atmósfera cercana a la superficie, las cuales se encuentran en constante agitación, estableciendo y rompiendo ligaduras entre partículas próximas. El final del proceso llega en el momento en que se alcanza un estado estacionario de equilibrio dinámico entre estas interacciones que hace que el sistema presente una composición y aspecto constantes. Este equilibrio se consigue cuando la energía libre se hace mínima (la solución de compromiso que encuentran las partículas buscando la mínima energía y la ordenación más probable). En una cristalización sencilla, esto sucede cuando la totalidad del soluto está en fase sólida y el disolvente está disperso en el aire.
La Termodinámica permite estudiar el equilibrio de las disoluciones de varios componentes repartidos en varias fases y predecir cuál va a ser la composición en el equilibrio, y por lo tanto explicar si va a cristalizarse todo, parte o nada, y qué va a quedar en los cristales, en la disolución y en el aire.
El problema de nuestra cristalización es complejo. Tenemos las 3 fases (sólido, líquido y vapor) y demasiados componentes (simplificando bastante ya serían 5: agua, nitrato de cobre, ácido nítrico y los dos gases del aire), lo que dificultaría enormemente el planteamiento de su estudio. Sin embargo, puede ser ilustrativo el fijamos en algunos aspectos parciales de este equilibrio.
4.- Equilibrio líquido-vapor de un componente puro
Si tenemos una sustancia en estado líquido o sólido a una temperatura determinada en un recipiente cerrado y vacío, sus partículas tenderán a desprenderse y pasar a la fase de vapor, pero conforme va aumentando la presión que hacen las partículas libres, aumenta a su vez la tendencia a volverse a condensar. El equilibrio se produce a una determinada presión llamada presión de saturación o presión de vapor. La presión atmosférica normal y las presiones de vapor de los tres componentes principales de la mezcla, a la temperatura ambiente de 20ºC son las siguientes:
P=100 kPa , pH2O = 2,3 kPa , pHNO3 = 6,4 kPa , pCu(NO3)2 insignificante
Estos datos se pueden interpretar de la siguiente manera:
Un recipiente con agua líquida a
temperatura ambiente se evaporará en el aire puro y seco hasta que en este aire
haya un 2,3% de moléculas de H2O (aire saturado de humedad). Otro
con ácido nítrico hasta que haya un 6,4% de moléculas de HNO3, y en otro
con la sal anhidra del nitrato de cobre no se apreciará evaporación. Si el
recipiente se mantiene al aire libre en un espacio abierto, las moléculas que
pasan al aire se dispersarán inmediatamente, la saturación no se alcanzará
nunca, y tanto el agua como el ácido nítrico se evaporarán totalmente.
5.- Equilibrio sólido-vapor en sales hidratadas: higroscopía, delicuescencia y eflorescencia
Por el contrario, la eflorescencia, es la propiedad que
presentan algunas sales y óxidos hidratados de perder su agua de hidratación
por exposición al aire, para transformarse en un sólido anhidro o de menor
grado de hidratación.
Higroscópicos: CaCl2 (desecante), NaCl (sal común), CaO (cal viva), H2SO4, CuSO4
Delicuescentes: NaOH (sosa cáustica, ver foto), ZnCl2, FeCl3
Eflorescentes: CaSO4.2H2O (yeso, ver foto), Na2CO3.10H2O (natrón)
Fotos: delicuescencia de hidróxido de sodio destapado al aire y eflorescencia del yeso en una pared húmeda con el paso del tiempo
Desde un punto de vista termodinámico, el equilibrio entre fases de sales hidratadas como pueden ser, por ejemplo, las del nitrato de cobre(II), los fenómenos de intercambio de agua con el ambiente anteriormente descritos se entienden de la siguiente manera:
La sal sólida en contacto con el aire más o menos húmedo tiende a buscar un equilibrio en el que el agua de hidratación del cristal que pasa al aire se compensa con el vapor de agua del ambiente que pasa al cristal. A cada sal le corresponde, a una temperatura dada, cierta humedad exterior de equilibrio, que viene dada por la presión de vapor del agua. De esta manera,
- La eflorescencia es la pérdida de agua de la sal hidratada, la cual ocurre cuando la presión de vapor del agua del hidrato es mayor que la presión parcial del vapor del agua del aire.
- La delicuescencia es el fenómeno opuesto, y ocurre cuando la presión de vapor de la disolución saturada es menor que la presión parcial del vapor de agua del aire, comenzando a depositarse agua hasta que el hidrato se cubre con una capa de de disolución saturada.
Habíamos dicho anteriormente que el nitato de cobre(II) es una sal muy delicuescente, aunque es evidente que la delicuescencia y la eflorescencia dependerán de las condiciones de humedad del ambiente, así como de la temperatura.
¿Enigma resuelto?
Siguiendo las pistas que nos ofrecen estos hechos llegaremos a la hipótesis que nos permitirá resolver el problema.
Al permanecer largo tiempo en recipiente abierto en un lugar ventilado, hay que descartar que la evaporación se detenga a causa de la saturación. Además, la humedad ambiental media del laboratorio está lejos de estar saturada de vapor de agua.
Según lo anterior, el agua y el ácido sobrante puros deberían evaporarse totalmente. Sin embargo, al estar juntos con el nitrato de cobre en la misma disolución, la situación termodinámica cambia drásticamente pues entran en juego intensas y complejas interacciones entre los solutos y disolvente que cambian imprevisiblemente las condiciones de equilibrio entre la disolución, el soluto cristalizado y la atmósfera del ambiente.
Para acercarse a comprender este equilibrio de fases y componentes, parece más viable imaginar que ya tuviésemos el nitrato de cobre cristalizado y seco, y analizar cualitativamente su interacción con el agua ( y por extensión con el ácido líquido sobrante), ya sea ésta vapor de agua, líquida o de hidratación del cristal.
La clave está en que el nitrato de cobre(II) es una sal muy higroscópica y delicuescente, lo que quiere decir que tiene una alta tendencia no sólo a hidratarse absorbiendo vapor de agua a temperatura y presión normal, sino a continuar absorbiéndola hasta empaparse literalmente llegando a deshacer su propia estructura cristalina y formar una salmuera concentrada en equilibrio con la atmósfera más o menos húmeda, como hacen las sustancias delicuescentes. Y esta disolución concentrada es al fin y al cabo muy parecida al punto de partida de nuestro problema.
En conclusión.
La hipótesis más segura para explicar el hecho de que se detenga la evaporación en la disolución saturada sin llegar a aparecer la sal sólida, es que la elevada delicuescencia del nitrato de cobre(II) hace que retenga el agua a su alrededor, quedando esta disolución espesa en equilibrio con el aire que contiene un cierto porcentaje de humedad ambiental.
Si esto es así, es de esperar que se pueda obtener el nitrato de cobre de la disolución en forma de su sal hexahidratada, Cu(NO3)2·6H2O, sin más que forzar la evaporación de la disolución ligeramente templada en un ambiente con aire ventilado totalmente seco, a ser posible a baja presión. Con esta prueba, el caso quedará definitivamente resuelto y cerrado.
Aquí dejo este pequeño reto para quien esté disfrutando ahora de nuestro laboratorio.
Parece ser que primero necesita lijarse el cobre, hacerse un trabajo en frío en un horno de aproximadamente 850 º C y luego someterse al ataque con el ácido nítrico
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